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Sujet 2: Le 2,5-diméthylfurane : un carburant d’avenir?

À eux seuls les transports représentent un quart de la consommation d’énergie et un quart des émissions de gaz à effet

de serre en France. De nombreuses recherches sont conduites pour produire des carburants de substitution aux carburants

conventionnels issus du pétrole, afin de limiter les émissions de gaz à effet de serre tels que le dioxyde de carbone. Ainsi des

« agrocarburants » sont produits à partir de matière organique d’origine végétale, c’est le cas du « bioéthanol » qui est de

l’éthanol obtenu par transformation de glucides issus de la betterave, du blé ou du maïs. Les glucides sont élaborés par les

plantes lors de la photosynthèse à partir du dioxyde de carbone et de l’eau, en utilisant l’énergie des rayonnements solaires.

Par exemple, l’équation de la réaction de photosynthèse du fructose et du glucose, tous deux de formule brute C6H12O6

s’écrit :

6 CO2 + 6 H2O → C6H12O6 + 6 O2

Cet exercice s’intéresse à une espèce chimique prometteuse synthétisée à partir du fructose : le 2,5- diméthylfurane, noté

DMF. Afin d’étudier l’intérêt potentiel du DMF comme agrocarburant on se propose :

— d’analyser une partie de la synthèse du DMF à partir du fructose;

— de déterminer le pouvoir calorifique du DMF.

Données

Élément chimique

H

He

C

N

O

Ne

Numéro atomique Z

1

2

6

7

8

10

Masse molaire M [g · mol−1]

1,0

4,0

12,0

14,0

16,0

20,2

Table 2.1. Numéros atomiques et masses molaires atomiques

Masses molaires moléculaires :

— fructose : 180, 2 g · mol−1

— DMF : 96, 1 g · mol−1

Liaison

O-H libre

O-H liée

O-H

acide

carboxy-

lique

C-H

C=O

al-

déhyde

et

cétone

C=O acide

carboxy-

lique

C=C

Nombre

d’onde

(cm-1)

3500-3700

3200-3400

2500-3200

2800-3000

1650-1730

1680-1710

1640-1680

Intensité

Forte, fine

Forte, large

Forte

à

moyenne,

large

Forte

Forte

Forte

Moyenne

Table 2.2. Données de spectroscopie infrarouge (IR) :

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Sujet 2: Le 2,5-diméthylfurane : un carburant d’avenir ?

Physique-Chimie / 1ère Spécialité

Figure 2.1. Spectres infrarouges du fructose et du HMF, intermédiaire dans la synthèse du DMF à partir du fructose :

Source : Spectral database for organic compounds SDBS

Partie 1 : Synthèse du DMF

La synthèse chimique du 2,5-diméthylfurane (noté DMF) à partir du fructose est représentée ci-dessous ; elle comporte deux

transformations successives, la première conduisant à la synthèse d’un produit intermédiaire, le 5-hydroxyméthylfurfural noté

HMF. L’étude qui suit porte sur cette première transformation ; l’extrait d’un cahier de laboratoire est fourni ci-après.

Équation de la réaction de synthèse du produit intermédiaire, HMF, à partir du fructose :

Extrait d’un cahier de laboratoire : Synthèse du produit intermédiaire HMF réalisée à partir du fructose

— Étape (1) :

On a introduit dans un ballon monocol rodé de 50 mL : 1,040 g de fructose, 600 µL d’eau (solvant) ainsi que les

catalyseurs : 150 mg de résine Amberlyst 15TM et 3 g de TEAB. Les catalyseurs sont ajoutés pour rendre plus rapide

la transformation du fructose en HMF. Réalisation d’un montage à reflux puis chauffage au bain-marie à l’ébullition.

— Étape (2) :

Une fois la transformation terminée, l’eau a été vaporisée (à l’aide d’un appareil spécifique appelé évaporateur rotatif).

— Étape (3)

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Physique-Chimie / 1ère Spécialité

On ajoute au milieu réactionnel de l’éthanol et de l’éthanoate d’éthyle dans lesquels le HMF est soluble alors que la

résine Amberlyst et le TEAB ne sont pas solubles. Une filtration a permis de retirer la résine Amberlyst et le TEAB du

milieu réactionnel. On récupère le filtrat, contenant de l’éthanol et de l’éthanoate d’éthyle (solvants organiques) dans

lequel est dissous le HMF. Les solvants du filtrat sont éliminés par vaporisation (à l’aide de l’évaporateur rotatif). On

a obtenu un solide.

— Étape (4)

On a mesuré la masse du solide obtenu : m = 672 mg.

— Étape (5)

On a réalisé les spectres infrarouges du fructose et du solide obtenu.

1. Choisir, parmi les dix éléments de verrerie proposés ci-dessous, la verrerie utile pour réaliser le montage de l’étape (1)

de la synthèse du HMF. Reporter sur votre copie le numéro de chaque élément de verrerie choisi et préciser son nom.

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Éléments de verrerie utilise pour l’étape 1 :

6 → ballon monocol

7 → réfrigérant à boules

2. Donner la nature de chacune des cinq étapes du protocole de synthèse du HMF à l’aide de l’un des éléments de la

liste suivante : transformation du ou des réactifs, isolement du produit synthétisé, purification du produit synthétisé,

analyse du produit synthétisé.

Étapes du protocole de synthèse

étape 1 → transformation du ou des réactifs

étape 2 → isolement du produit synthétisé

étape 3 → purification du produit synthétisé

étape 4 et 5 → analyse du produit synthétisé

3. Repérer dans le protocole expérimental, les transformations physiques pour lesquelles un apport d’énergie est nécessaire.

Transformations physiques pour lesquelles un apport d’énergie est nécessaire

étape 1 : ébullition du mélange réactionnel.

étape 2 : vaporisation de l’eau.

étape 3 : vaporisation de solvants du filtrat.

4. Justifier que la réalisation du spectre infrarouge du solide obtenu permet de vérifier la présence de HMF. Indiquer si

la réalisation de ce spectre peut permettre de vérifier aussi l’absence de fructose.

La molécule de HMF présente un groupement hydroxyle et un groupement carbonyle , respectivement responsables des

bandes d’absorption [3200 − 3400]cm−1 et [1680 − 1710]cm−1 aisément observables sur le spectre infrarouge de cette

substance. La molécule de fructose ne présente que des groupements hydroxyle responsables d’une bande d’absorption

dans la zone [3200 − 3400]cm−1 de son spectre. Il est donc possible de vérifier la présence de HMF, en recherchant la

présence des deux bandes évoquées plus haut. Il n’est toutefois pas possible de vérifier l’absence de fructose, car il ne

présente aucun groupement absent de la molécule de HMF.

5. Déterminer la valeur de la masse molaire moléculaire du HMF.

Masse molaire moléculaire du HMF :

M(HMF)=6 × MC + 3 × MO + 6 × MH = 6 ∗ 12 + 3 ∗ 16 + 6 = 126 g/mol

6. En supposant que le solide obtenu est du HMF pur, déterminer le rendement de la synthèse du HMF.

Rendement de la synthèse

- Masse de produit obtenue : mo(HMF) = 672mg

- Masse de produit attendue :

ma(HMF) = na(DMF) × MDMF = ni(fructose) × MDMF

Or d’après l’équation de la synthèse : na(HMF) = ni(fructose) =

mi(fructose)

Mf ructose

. Donc :

ma(HMF) = mi(fructose) × MHMF

Mf ructose

= 1, 040 ×

126

180

= 728 mg

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Physique-Chimie / 1ère Spécialité

Le rendement de la synthèse vaut donc :

r =

mo(HMF )

ma(HMF )

=

672

728

= 92, 3%

Partie 2 : Pouvoir calorifique du DMF

Pour étudier l’intérêt potentiel d’un carburant, il est nécessaire de disposer de ses caractéristiques énergétiques. Par exemple

pour l’éthanol, l’énergie molaire de sa combustion en phase gazeuse a pour valeur 1,39 · 10

3

kJ · mol−1. Son pouvoir calorifique

massique est PC(ethanol) = 30,2 · 10

3

kJ · kg−1 ; il s’agit de l’énergie que peut libérer un kilogramme d’éthanol lors de sa

combustion complète.

7. Écrire l’équation de la réaction de combustion complète de l’éthanol, de formule brute C2H6O.

C2H6O + 3O2

2 CO2 + 3H2O

La réaction de combustion complète du DMF a pour équation : C6H8O+O2

6 CO2 + 4H2O

8. Établir le schéma de Lewis de la molécule de dioxyde de carbone (CO2) et de la molécule d’eau (H2O).

H

O

H

O

C

O

On cherche à déterminer l’énergie molaire de combustion Ecomb du DMF en phase gazeuse. Pour cela on modélise le passage

des réactifs aux produits par un état dans lesquels les molécules ont été entièrement dissociées en atomes, les énergies des

liaisons étant alors mises en jeu. Le schéma ci-dessous est une représentation du modèle utilisé.

9. Déterminer l’énergie E4 produite lors de la formation de 4 moles d’eau à partir des atomes constitutifs de ces molécules,

sachant que l’énergie molaire de la liaison O-H est égale à 463 kJ·mol

−1

L’énergie libérée par la formation de 4 moles d’eau correspond à celle libérée par la formation de 8 moles de liaisons

O-H

E4 = 8 × SO−H = 8 × 463 = 3704 kJ

10. En déduire l’énergie molaire de combustion du DMF.

Énergie molaire de combustion du DMF

SDMF = ∑ Sréactifs − ∑ SP roduits = 6,28 · 10

3

+ 3,73 · 10

3

− 8,92 · 10

3

− 3,704 · 10

3

= −2614 kJ · mol−1

11. Montrer que le pouvoir calorifique massique du DMF a pour valeur PC(DMF) = 27,2 · 10

3

kJ · kg−1

Pouvoir calorifique massique du DMF

PC(DMF) = −

EDMF

MDMF

= −−2614 · 103

96,1

= 27,2 kJ · g−1 = 27,2 · 10

3

kJ · kg−1

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